引 言
與雙電層電容EDLC材料和電池材料相比，贗電容材料可同時(shí)具有較高比容量和高倍率特征，這促使了大量關(guān)于贗電容材料及相關(guān)儲(chǔ)能體系的研究。近年來，納米材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于納米材料尺寸效應(yīng)造成的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度極大縮短和表/界面的高度暴露等以及電極材料新型晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，許多電池材料在一定的情況下表現(xiàn)出堪比贗電容材料的快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或是類似的充放電行為。隨之，“電池材料”和“贗電容材料”的界限在當(dāng)前電化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域變得模糊。
近日，武漢理工大學(xué)劉金平教授針對(duì)這一問題，在Energy& Environmental Materials上發(fā)表了題為“Definitionsof Pseudocapacitive Materials: A Brief Review”的文章。該文首先回顧了贗電容材料的定義和關(guān)鍵特性、定義的演變以及由此產(chǎn)生的混淆。然后，為了能夠準(zhǔn)確的區(qū)分電池材料和贗電容材料，作者提出了在優(yōu)先考慮電化學(xué)特征（CV和GCD）的同時(shí)應(yīng)正確使用基于CV曲線的定量動(dòng)力學(xué)分析來闡明電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制的判據(jù)。最后，簡(jiǎn)要介紹了非對(duì)稱超級(jí)電容器和混合超級(jí)電容器的正負(fù)極匹配結(jié)構(gòu)及區(qū)別。該綜述將有助于正確理解和判斷贗電容材料和電池材料，從而避免混淆。
圖文簡(jiǎn)介
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圖1.（a）不同能量存儲(chǔ)器件的能量密度-功率密度分布圖；
（b）電池和超級(jí)電容器中電極材料的基本電荷存儲(chǔ)機(jī)理圖。
1. 贗電容材料的傳統(tǒng)定義
首次對(duì)贗電容進(jìn)行定義的是B. E. Conway，他在“Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications”一書中提到：在電極表面/近表面上經(jīng)歷的快速可逆的法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，即C=dQ/dV。能夠表現(xiàn)出這種現(xiàn)象且展現(xiàn)確定C值的材料稱為“贗電容材料”。贗電容材料法拉第反應(yīng)的本質(zhì)行為與電池相似，然而，其電化學(xué)特征則展現(xiàn)為與EDLC相似的近矩形的CV曲線和幾乎線性的GCD曲線。
圖2.典型贗電容材料的電化學(xué)特征
（a-b）MnO2電極在KCl溶液中的CV及GCD曲線；
（c）MnO2電極在不同電解液中的CV曲線；
（d-e）RuO2電極在H2SO4溶液中的CV及GCD曲線；
（f）Fe2O3電極在Na2SO4溶液中的CV曲線。
2. 定義的演變和后期混淆
與傳統(tǒng)的體相電池材料相比，納米材料電極具有更大的比表面積，離子擴(kuò)散長(zhǎng)度明顯縮短，所謂的“體相”氧化還原反應(yīng)可能轉(zhuǎn)變?yōu)椤氨砻?近表面”層次上的氧化還原反應(yīng)。因此，有的電池材料在納米化之后CV和GCD曲線中表現(xiàn)出類似于贗電容的特征電容，有的則是氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯加快。
最有代表性的材料是LiCoO2，與傳統(tǒng)贗電容材料（MnO2，RuO2等）不同，當(dāng)他們的尺寸小到臨界值時(shí)，其電池特性會(huì)消失，展現(xiàn)出近似直線的GCD特征。為了將這一類電極材料與傳統(tǒng)贗電容材料進(jìn)行區(qū)分，Dunn等提出了他們的觀點(diǎn)，認(rèn)為像LiCoO2一樣的材料可以被看做是“非本征贗電容”。即當(dāng)他們?cè)隗w相時(shí)，表現(xiàn)出來的是電池材料的行為，但是隨著電極尺寸的減小，贗電容行為逐漸表現(xiàn)出來，這種特性被認(rèn)為是納米效應(yīng)的影響。
圖3.演化出的“贗電容”
（a）LiCoO2電極的尺寸效應(yīng)；
（b-c）Ni(OH)2電極在堿性條件下的CV及倍率；
（d）TiO2電極儲(chǔ)存Li+的CV曲線；
（e）MoO3電極在含Li+溶液中的CV曲線；
（f-g）Nb2O5儲(chǔ)存Li+的CV曲線及相應(yīng)的峰電流和掃速關(guān)系圖；
（h-i）Mxene在H2SO4溶液中的CV曲線及相應(yīng)的峰電流和掃速關(guān)系圖。
