周建新，沈湘黔

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

摘要：超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件，與傳統(tǒng)物理電容器相比較明顯地提高了比容量和比能量，而與二次電池相比，雖然比能量低，但其比功率卻有著數(shù)量級(jí)的增加。本文綜述了用于制備超級(jí)電容器的三類電極材料：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料的研究進(jìn)展。

1引言

超級(jí)電容器（supercapacitor SC）兼有普通物理電容器和二次電池的技術(shù)特性，能提供比普通物理電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，同時(shí)還具有比二次電池耐高溫和免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，填補(bǔ)了普通物理電容器和二次電池之間的空白。它有可能成為移動(dòng)通訊、便攜式計(jì)算機(jī)、電動(dòng)汽車等的移動(dòng)電源，因此，超級(jí)電容器的研發(fā)受到各發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并已紛紛制定出發(fā)展計(jì)劃。

超級(jí)電容器能量的儲(chǔ)存是通過(guò)采用高比表面積多孔電極以及將能量?jī)?chǔ)存在擴(kuò)散雙層之間來(lái)實(shí)現(xiàn)的，充電時(shí)產(chǎn)生的電容包括：在電極/電解液界面通過(guò)電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容（double-layer capacitance）；在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間，電活性物質(zhì)發(fā)生欠電位沉積，高可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容（pseudocapacitance）[1]。超級(jí)電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關(guān)，而電極材料是其中最主要的因素，因?yàn)樗浅?jí)電容器的重要依托，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級(jí)電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。

2碳材料

碳是最早被用來(lái)制造超級(jí)電容器的電極材料。從1954年Beck發(fā)表的相關(guān)專利以來(lái)，至今已經(jīng)有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但實(shí)際上通常只會(huì)提高質(zhì)量比容量，更重要的體積比容量會(huì)降低，而且導(dǎo)電性下降。研究發(fā)現(xiàn)，高比表面的碳材料雖然具有較大的比表面積，但實(shí)際利用率并不高，因?yàn)槎嗫滋疾牧现锌讖酱笮〔灰粯?，分為微孔?0nm），而只有大于2nm（水系）或5nm（非水系）的孔才對(duì)形成雙電層有利，所以在提高比表面積的同時(shí)要調(diào)控孔徑分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能團(tuán)）、導(dǎo)電率、表觀密度等對(duì)電容器性能也有影響?，F(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級(jí)電容器的極化電極，如活性炭、活性炭纖維、碳?xì)馊苣z、碳納米管以及某些有機(jī)物的裂解碳化產(chǎn)物等。

2.1活性炭（AC）

目前已制備出比表面積超過(guò)3000m2/g的活性炭材料，但用于超級(jí)電容器電極時(shí)其真正的利用率僅為30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面積為1500m2/g左右，一般不超過(guò)2000m2/g，其最高比容量達(dá)到280F/g（水系電解液）和120F/g（非水系電解液）。

活性炭材料的電導(dǎo)率是影響超級(jí)電容器充放電性能的重要因素之一。對(duì)于活性炭材料，其電導(dǎo)率隨材料表面積的增加而降低，一方面是因?yàn)椴牧衔⒖卓妆谏匣钚蕴康暮侩S表面積的增大而減?。涣硪环矫媸腔钚蕴坎牧系碾妼?dǎo)率與活性炭顆粒之間的接觸面積以及活性炭顆粒所處的位置有密切的關(guān)系[2]?；钚蕴款w粒的微孔以及顆粒之間的空隙中浸漬有電解質(zhì)溶液，活性炭與電解質(zhì)之間能否充分浸漬將對(duì)電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，材料的表面特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導(dǎo)率的重要因素。

Osaka等[3]采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF- HFP）凝膠電解質(zhì)作為粘結(jié)劑與活性炭粉混合制得的活性炭電極（活性炭/PVdF-HFP，質(zhì)量比7/3），比表面積為2500m2/g，比容量為123F/g，循環(huán)壽命可達(dá)104 。對(duì)活性炭還可采用摻雜、接枝等方法對(duì)活性炭材料加以修飾以改善活性炭的導(dǎo)電性，如通過(guò)Ar-O2等離子處理和電化學(xué)的氧化還原處理，通過(guò)控制電極表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可使電極更加有效。日本學(xué)者Hiroyuki等采用熱壓成型法（hot briquetting method）制備的高密度活性炭纖維（HD-ACF），其密度為0.2g/cm3~0.8g/cm3，且不用任何粘結(jié)劑，這種材料的導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于活性炭粉末電極，制得的雙電層電容器的電容值隨活性炭纖維密度的提高而增大，是一種很有前途的電極材料。